氮氧化物(NOx)是一种毒性很大的黄烟，不经治理通过烟囱排放到大气中，形成触目的棕(红)黄色烟雾，俗称“黄龙”，在众多废气治理中NOx难度****，是污染大气的元凶。
如果得不到有效控制不仅对操作人员的身体健康与厂区环境危害极大，而且随风飘逸扩散对周边居民生活与生态环境造成公害。
专家预测，如不加强控制，到2010年以后氮氧化物将成为中国大气污染的主要污染物，环保局今后将加强氮氧化物控制立法建设和标准制订工作，在修订《大气污染防治法》和污染源排放标准时，将氮氧化物控制作为重点内容。
一、工艺NOx治理目标
兰州金川科技园500t/a硝酸银生产线，位于兰州榆中和平经济开发区，该开发区属于兰州市二类地区中的B区。尾气排放需满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中的二级标准。国标规定硝酸使用单位新污染源（二类地区）最高排放值小于等于240mg/m3，二类地区对应二级排放速率：烟筒高度为15、20、30米时排放速率分别为：0.77kg/h 、 1.3kg/h、4.4kg/h；新修订的NOx排放标准中，有意向定为200mg/m3。所以，本装置最终目标要求为：NOx浓度排放值≤200mg/m3.（烟筒出口，以二氧化氮计）[2]。
二、工艺NOx排放特点及治理工艺选择
2.1. 工艺NOx排放特点
在硝酸银生产中，首先是将粗银粉、银锭或水碎银粒用硝酸溶解生成硝酸银溶液，在此过程中将会有大量的NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等有毒有害气体产生[3]，NO、N2O4、NO2居多，其中NO的占比达到80%以上，NOx浓度高、间歇性无组织排放，这是由于单釜周期性非连续生产所致，本生产线产能规模为500t/a硝酸银。
2.2.NOx治理工艺选择
项目组人员先后考察了国内企业在用的碱液吸收工艺、酸性尿素吸收工艺、纯氧氧化加水吸收工艺以及碳还原炉工艺技术[4]。结合本企业NOx排放特点，在充分论证后决定采用碳还原处理NOx工艺。
氮氧化物处理装置工艺对比表
|
序号 |
处理工艺 |
工艺优点 |
工艺不足 |
尾气排放， mg/m3 |
投资，万元 |
|
1 |
酸性尿素还原工艺，四级串联 |
1）耐腐蚀，装置为pp材质
2）原料易购、
3）无废水废渣产生 |
1）装置价格较高，一次性投入大。
2）北方地区冬季需注意防冻保温（pp材质不耐寒）。
3）成本相对偏高，年运行费用约
15万元 |
≤200 |
250 |
|
2 |
碱液喷淋吸收塔工艺，三级串联 |
1）耐腐蚀，玻璃钢材质
2）原料易购成本低，年运行费用约10万元 |
1） 装置占地面积大
2）产生废水废渣，需二次处理
3）操作弹性小
4）对于高浓度NOx的治理需补充空气加以稀释 |
≤240 |
120 |
|
3 |
尿素+碱液三级串联喷淋吸收 |
1）耐腐蚀，玻璃钢材质
2）原料易购，成本低，年运行费用约12万元 |
1） 装置占地面积大
2）产生废水废渣，需二次处理
3）操作弹性小
4）对于高浓度NOx的治理需补充空气加以稀释 |
≤240 |
130 |
|
4 |
纯氧氧化，纯水+碱液喷淋吸收 |
原料易购成本低，年运行费用约10万元 |
1） 装置占地面积大
2）产生废水废渣，需二次处理
3）操作弹性小 |
≤240 |
|
|
5 |
炽热碳还原 |
1）工艺简单，占地面积小，
2）无动力消耗
3）装置操作弹性大，操作简单
4）无二次污染物产生。
5）原料易购成本低，年运行费用约10万元 |
装置适用范围较窄，对于低浓度、大气量NOx废气处理而言，运行成本增加较大 |
≤200 |
95 |
注：成本计算是针对本企业硝酸银生产线产能规模条件，未考虑人工、水电消耗及二次处理费用
2.3.碳还原炉处理NOx工艺流程介绍
↑冷凝酸水回溶解反应釜
NOx→热管冷凝器去除酸雾→干燥NOx进入碳还原炉底部腔室→在烟筒热风拔力作用下，NOx穿过炽热碳层被还原成N2和CO2后排空。
炽热碳还原NOx反应原理：2NO+C=N2+CO2，2NO2+2C=N2+2CO2
2.4.碳还原炉设计介绍
依据每批次硝酸银生产中银粉的投入量、加酸速度和加酸量，可计算出NOx（以NO2计）的理论产出量，倒出工况条件下NO2的浓度和排放速率，为炉子设计提供参考。如图：设备主体材质为304不锈钢，内衬耐火砖，烟筒及冷却水夹套材质为304不锈钢，烟筒直径DN300mm，夹套直径DN400mm，夹套高度1600mm，炉子直径DN1600mm，高度3200mm，碳还原层篦子有效直径1000mm，篦子高度800mm，NOx入口直径DN 200mm，入口高度500mm.
2.5.碳还原炉主要工艺技术参数
碳还原炉入口NOx最高浓度：4.5万mg/m3；
碳层厚度：300-400mm；
反应温度：550-900℃；
循环冷却水入口温度：25℃；
循环冷却水出口温度：55℃；
碳消耗量：120-150Kg/d;
烟筒出口废气NOx****检测值：229 mg/m3；
烟筒出口废气NOx平均检测值：189.7 mg/m3；
烟筒出口废气NOx平均排放速率：0.1kg/h；
三、 结果与讨论
, 3.1. 试生产情况介绍
兰州金川科技园500t/a硝酸银生产线，于2013年8月15日组织带料试生产，在全体积为2.5立方的复合钛反应釜内，先加入纯水底液350升，单批次投入3#粗银粉1000公斤，硝酸溶解银粉时间4小时，水解时间8小时，碳还原炉提前1小时点火升温至550度以上，还原炉单批次生产周期内开启时间14小时后封火。由环保部门NOx检测人员每隔一小时在烟筒高度的三分之二处取样检测。
3.2. NOx检测结果
2013年9月4日，该装置使用NOx监测仪监测结果如下表：
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硝酸银生产线碳还原炉废气监测结果统计表 |
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监测点位 |
工 况 |
监测时间 |
监测项目 |
监测结果 |
排放标准 |
结果评价 |
|
设计处理能力（kg/h） |
溶解釜硝酸加入量 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
均值 |
|
硝酸银生产线碳还原炉废气出口 |
65 |
13:30加入40L
13:40-14:20间隔10min加入20L |
2013-9-4
13:30-14:20
间隔1min |
氮氧化物 |
排放浓度（mg/m3） |
208.89 |
170.59 |
216.148 |
194.362 |
152.76 |
195.76 |
185.462 |
189.08 |
194.361 |
189.71 |
240 |
达标 |
|
排放速率
kg/h） |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.05 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
1.3 |
达标 |
|
2013-9-4
13:30-14:20
间隔2min |
排放浓度（mg/m3） |
175.61 |
228.43 |
152.505 |
193.768 |
136 |
220.18 |
135.852 |
206.97 |
/ |
181.16 |
240 |
达标 |
|
排放速率
（kg/h） |
0.05 |
0.1 |
0.05 |
0.1 |
0.05 |
0.1 |
0.05 |
0.1 |
/ |
0.1 |
1.3 |
达标 |
|
注：1、项目环评报告中要求炽热碳还原法处理后经30米排气筒排放、处理效率大于80%、氮氧化物排放量为7.2t/a；实际排气筒高度为20米，参照环评与《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中氮氧化物排放浓度为240mg/m3、排放速率为1.3kg/h；
2、工况条件：排气筒截面积0.07m2、风量444干N m3/h、流速5.2m/s。 |
装置运行检测结果表明：NOx浓度最高值为229mg/m3,最小值为129mg/m3，平均值189.71mg/m3；
